使用地球上含量最高的氣體開發(fā)鋰電池？這有些瘋狂
關(guān)于新型高比能鋰電池的設(shè)計以及如何進一步提高鋰電池安全性等方面的研究，依然是化學和材料學領(lǐng)域的熱點方向。近5年來有關(guān)鋰電池的SCI論文發(fā)表數(shù)量（藍色），以及其中包含中國作者的論文數(shù)（紅色）。 數(shù)據(jù)來源：Web of Science
撰文 | 李研 （化學博士、《知識分子》編譯小組成員）
責編 | 陳曉雪
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氮氣約占自然界空氣體積的78%，來源豐富，是地球上最多的氣體。這么多的氮氣可以有哪些用途呢？我們所熟知的是，大豆等豆科植物可以把氮氣轉(zhuǎn)化為可供植物吸收的含氮類化合物。在日常生活中，我們會用氮氣充填燈泡以延長燈絲壽命，這是利用了氮氣的化學惰性；我們還可以用液氮制作美味的冰淇凌，這是利用了液態(tài)氮的低溫特性。然而，科學家最近提出可以將氮氣引入鋰電池中參與放電，使原本惰性的氮氣竟然與新能源聯(lián)系在了一起，這聽起來有些不可思議。
在4月14日上線的期刊Chem中，中科院長春應用化學研究所張新波團隊提出了一種獨特的鋰?氮電池（Li-N2），在放電過程中消耗氮氣，充電過程中釋放氮氣，實現(xiàn)氮氣的循環(huán)，并對外提供電能。
圖1. 鋰-氮氣電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電極組成。圖片來源：Chem, 2017, 2, 525
這種鋰?氮電池主要由鋰箔陽極、玻璃纖維隔板和多孔的碳布陰極組成，氮氣作為正極活性物質(zhì)參與放電反應，醚類有機電解液是其中傳導鋰離子和傳輸?shù)獨獾妮d體。
金屬釕（Ru） 和二氧化鋯（ZrO2） 催化劑對氮氣分子具有較好的吸附活性。同時，基于空氣電池的基本工藝，研究團隊選擇碳布作為催化劑的載體?！疤疾疾粌H具有輸送氮氣的孔道結(jié)構(gòu)，而且較高的導電性為電子的傳遞提供了充分保障?！?論文的通訊作者、中科院長春應用化學研究所研究員張新波向《知識分子》介紹說，“通過簡單的化學負載，將催化劑均勻的生長在碳布基底上。一體化的正極結(jié)構(gòu)既有利于氮氣的吸附又有利于導電性的提高，從而實現(xiàn)了較高的固氮法拉第效率（59%）。
鋰-氮電池的反應方程式為：
具體來說，在放電過程中，含有鋰的正極會釋放出鋰離子，鋰離子向陰極移動，并在負載有催化劑的碳布陰極表面與氮氣發(fā)生反應，形成氮化鋰（Li3N），在充電時則發(fā)生逆反應。 為了驗證這一反應進程，研究者使用了奈斯勒試劑（堿性碘化汞鉀試液）顯色的方法。奈斯勒試劑可用于檢測銨離子和氨的存在，而電池反應過程中陰極產(chǎn)生的Li3N遇水會水解生成氨，因此在溶液中也會使奈斯勒試劑發(fā)生顏色的改變?？梢該?jù)此證實Li3N的生成，并監(jiān)測陰極反應的發(fā)生進程。
圖2. Li3N遇水生成的氨可使奈斯勒試劑顯黃色，根據(jù)顏色變化可以檢測電池反應中氮循環(huán)過程。 圖片來源：Chem, 2017, 2, 525
鋰電技術(shù)無疑是二十一世紀新能源的代表之作，其中鋰離子電池已經(jīng)商業(yè)化并廣泛用于手機、筆記本和電動汽車等當代高端工業(yè)產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳氫電池相比較，鋰離子電池因具有輕便、自放電率低等突出優(yōu)點而備受青睞，是一種高效的便攜式儲能裝置。不過，由于鋰離子電池也存在能量密度低，甚至是安全性的問題，開發(fā)更加多元化的新型鋰電池，一直是化學和材料學領(lǐng)域的熱點。
“該工作首國際上首次通過引入氮氣還原/氮氣氧化的雙功能催化劑，配對金屬鋰，構(gòu)筑可充放的二次鋰-氮新體系電池。這是一項構(gòu)筑電催化和能源存儲橋梁的杰出工作，是應對來自催化圣杯氮氣活化和儲能圣杯金屬鋰挑戰(zhàn)的重要觀念突破?！遍L期從事鋰電池研究的清華大學張強博士（未參與這一研究）評論說。
張新波介紹，鋰-氮電池的理論能量密度1248瓦時/千克，遠高于目前商業(yè)化的鋰離子電池（150-250瓦時/千克），也有望和其他高比能鋰電池，例如鋰-硫電池、鋰-氧電池以及鋰-二氧化碳電池等媲美。
正如文章開頭所提到，大豆等豆科植物中的根瘤菌可以把氮氣轉(zhuǎn)化為硝酸鹽等可供植物吸收的氮類化合物，然而由氮氣分子到含氮化合物的人工轉(zhuǎn)變（固氮反應），一直是化學合成的重大難題。究其原因，是因為氮氣分子化學結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，N≡N三鍵離解能高達964千焦/摩爾，破壞該鍵需要極高的能量。目前工業(yè)上常用的固氮方法，可以追溯到二十世紀初的哈伯法氣相合成氨技術(shù)。該技術(shù)是在高溫高壓環(huán)境中促使氮氣與氫氣發(fā)生化學反應生成氨，能耗巨大。而從上述看似簡單的電池反應方程式中，我們可以發(fā)現(xiàn)鋰-氮電池在放電過程中也成功實現(xiàn)了固氮過程，即由氮氣分子到Li3N化合物的轉(zhuǎn)變，這無疑為綠色固氮提供了一種可能的捷徑。
在論文的對比測試中，負載有釕基催化劑的鋰-氮電池可以獲得更高的電流密度，優(yōu)于二氧化鋯催化劑。然而，釕是一種資源稀缺、價格昂貴的貴金屬。對此，張強博士評論說，“盡管目前的釕基催化劑非常貴，但是，通過進一步化學原理的突破和能源材料的創(chuàng)新，尋找可持續(xù)綠色的雙功能氮氣活化催化劑，抑制金屬鋰枝晶的生成，能夠使鋰-氮這樣的新概念電池從實驗室走向規(guī)?；?、實用化?！?/p>
不過，鋰-氮電池還處于研究的初期。“下階段我們會致力于鋰—氮電池體系反應機理和催化劑設(shè)計等方面的研究，力爭進一步抑制副反應、提高固氮效率和高能量的釋放。”張新波說。 
論文來源：
J. Ma, D. Bao, M. Shi, J. Yan, X. Zhang， Reversible Nitrogen Fixation Based on a Rechargeable Lithium-Nitrogen Battery for Energy Storage, Chem, 2017, 2, 525–532
制版編輯：李 赫丨
